Origine dell'elevata conduttività termica in ultra districato

Nature Communications volume 13, numero articolo: 2452 (2022) Citare questo articolo

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Le proprietà di trasporto termico dei polimeri orientati sono di interesse fondamentale e pratico. Recentemente sono state riportate elevate conduttività termiche (≳ 50 Wm−1K−1) in film di polietilene ad altissimo peso molecolare (UHMWPE) districati, superando notevolmente i valori precedentemente riportati per i film orientati. Tuttavia, sono state proposte spiegazioni contrastanti per l'origine microscopica dell'elevata conduttività termica. Qui, riportiamo una caratterizzazione della conduttività termica e della funzione media di accumulo del percorso libero di film UHMWPE districati (rapporto di stiramento ~ 200) utilizzando misurazioni della conducibilità termica allo stato stazionario criogenico e spettroscopia a reticolo transitorio. Osserviamo una marcata dipendenza della conduttività termica dal periodo reticolare a temperature comprese tra 30 e 300 K. Considerando questa osservazione, le misurazioni criogeniche della conduttività termica in massa e l'analisi utilizzando un modello Debye anisotropo, concludiamo che le vibrazioni atomiche longitudinali con percorsi liberi medi intorno a 400 i nanometri sono i portatori di calore primari e che l'elevata conduttività termica per un rapporto di stiramento ≳ 150 deriva dall'ingrandimento dei cristalli estesi con l'imbutitura. I percorsi liberi medi sembrano rimanere limitati dalle dimensioni estese dei cristalli, suggerendo che il limite superiore della conduttività termica dei film UHMWPE districati non è stato ancora realizzato.

I polimeri termicamente conduttivi sono di interesse per la scienza fondamentale dei materiali e per applicazioni come la gestione termica1,2,3,4,5,6. Sebbene la conduttività termica dei polimeri non orientati sia generalmente <1 Wm−1K−1 (rif. 2), i primi lavori hanno riportato un aumento di ordini di grandezza nella conduttività termica uniassiale di campioni orientati, inclusi polietilene (PE)7,8, poliacetilene9 e polipropilene10 ,11. In particolare, la conduttività termica riportata del polietilene orientato variava da ∼14 Wm−1 K−1 (rif. 12) per il rapporto di stiro DR = 25 fino a ∼40 Wm−1 K−1 per PE trattato in soluzione con un DR di 350 (rif. 13). Il miglioramento è stato attribuito a vari meccanismi tra cui un maggiore allineamento della catena lungo la direzione di trafilatura7,14, la focalizzazione dei fononi nella fase cristallina elasticamente anisotropa15,16 e una maggiore cristallinità12,17. Recentemente, valori di conduttività termica intorno a 20−30 Wm−1 K−1 e ≳60 Wm−1 K−1 sono stati riportati rispettivamente nelle microfibre PE14,18 e nelle nanofibre19,20. Nei campioni macroscopici, l'introduzione di film di polietilene ad altissimo peso molecolare (UHMWPE) districati21,22 con cristallinità più elevate e regioni amorfe meno aggrovigliate rispetto ai campioni precedenti ha portato a segnalazioni di elevate conduttività termiche superiori a 60 Wm−1 K−1 (rif. 23,24). Diversi studi recenti hanno anche riportato un'elevata conduttività termica fino a 20–30 Wm−1 K−1 in una serie diversificata di polimeri oltre al PE, tra cui polibenzobisossazolo18, polietilene ossido25 e politiofene amorfo26.

La conoscenza dei cambiamenti strutturali che si verificano durante l'estrazione dal nascente PE aiuta a identificare l'origine degli elevati valori di conduttività termica, e studi approfonditi hanno caratterizzato la struttura atomica e su scala nanometrica dei film di PE a diversi DR. La struttura nascente è costituita da sferuliti27 che sono a loro volta composte da lamelle impilate non orientate in cui le catene piegate sono collegate da molecole di legame intra e inter-lamellari28. La frazione cristallina iniziale è dell'ordine di ∼60−70%, misurata utilizzando la risonanza magnetica nucleare (NMR)29 o misurazioni della capacità termica30, e da SAXS i domini cristallini hanno periodi lunghi ∼10−30 nm31,32,33 con il dimensione corrispondente del dominio cristallino all'interno dell'unità essendo circa il 90% del lungo periodo34. Durante il disegno, Peterlin ha proposto una sequenza di processi in cui le lamelle impilate passano a microfibrille e infine a cristalli con catena estesa35. Più precisamente, al momento del disegno iniziale, le lamelle iniziano ad allinearsi e, man mano che le lamelle vengono frammentate, emerge una struttura cristallina di microfibrille collegate da domini amorfi o molecole di legame. Successivamente per 10 ≲ DR ≲ 50 le microfibrille si aggregano con contestuale tensionamento delle molecole di legame e variazioni marginali della cristallinità. Infine, per DR > 50, l'estensione della catena porta ad una fase cristallina estesa formata dalle microfibrille aggregate e dalle molecole leganti. La densità degli stati e la dispersione delle vibrazioni atomiche nella fase cristallina sono state caratterizzate da varie tecniche di scattering anelastico36,37,38,39,40,41,42.